摘 要：為了擴(kuò)大不銹鋼的應(yīng)用范圍與節(jié)省較昂貴的鎳資源，筆者以粒徑<38.5μm含氮不銹鋼粉末和多組元粘結(jié)劑(PW，HDPE，SA)為原料，采用粉末注射成形工藝制備了0Crl7Mn12Mo2N含氮無(wú)鎳奧氏體不銹鋼材料，并對(duì)其表面狀態(tài)與顯微組織、拉伸斷口形貌以及力學(xué)性能、耐蝕性能進(jìn)行了分析與測(cè)試。結(jié)果表明：使用上述粘結(jié)劑能夠成功地實(shí)現(xiàn)含氮不銹鋼粉末的注射成形；在流動(dòng)N2氣氛中，0.1MPa，1340℃下燒結(jié)120min，再經(jīng)熱處理后，注射成形0Crl7Mn12Mo2N不銹鋼燒結(jié)體的相對(duì)密度可達(dá)到97.6％，含氮量達(dá)到0.83％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。該含氮無(wú)鎳不銹鋼具有良好的強(qiáng)度和塑性：抗拉強(qiáng)度σh=910MPa，屈服強(qiáng)度σ0.2=560MPa，伸長(zhǎng)率δ5=46％，斷面收縮率φ=39.5％，硬度(HRB)為91.7，各項(xiàng)性能指標(biāo)均優(yōu)異于MIM316L不銹鋼。
       關(guān)鍵詞：粉末注射成形  含氮無(wú)鎳不銹鋼  含氮量  力學(xué)性能  斷口形貌  耐點(diǎn)蝕性能

   N元素在鋼中可以穩(wěn)定并擴(kuò)大奧氏體相區(qū)，形成奧氏體的能力與C元素相當(dāng)，約為Ni的30倍。作為有效的固溶強(qiáng)化元素，N可提高奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度且不顯著損害鋼的塑性和韌性；N還能提高鋼的耐腐蝕性能，特別是耐局部腐蝕(如點(diǎn)腐蝕、縫隙腐蝕等)。在不銹鋼中以N來(lái)取代貴重金屬Ni，能夠降低成本，而且應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域時(shí)對(duì)人體沒(méi)有危害。選用N作為形成并強(qiáng)化奧氏體相的合金化元素制備含氮無(wú)鎳奧氏體不銹鋼對(duì)于其在工業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用都有重大意義。
    傳統(tǒng)的含氮不銹鋼生產(chǎn)主要采用氮?dú)饧訅喝蹮挘�雖然這些方法能夠獲得較高的氮含量，但存在著設(shè)備復(fù)雜、工藝控制困難、高壓氣體危險(xiǎn)等問(wèn)題。采用粉末冶金技術(shù)能夠獲得細(xì)晶組織，可以通過(guò)非平衡方法獲得過(guò)飽和的含氮固溶體，能夠有效改善材料的性能。粉末注射成形技術(shù)(PIM)是傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)和塑料注射成形技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的新型的近終形成形技術(shù)。采用PIM方法，可以生產(chǎn)出形狀復(fù)雜、性能優(yōu)良的零件。與傳統(tǒng)模壓—燒結(jié)粉末冶金工藝相比，PIM工藝制備的產(chǎn)品能夠獲得更高的密度，且晶粒細(xì)小，組織均勻，無(wú)需后續(xù)機(jī)加工或只需少量的機(jī)加工。由于無(wú)鎳不銹鋼能夠大量應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域作為人體植入體和外科手術(shù)器械，而注射成形工藝適宜于制作各種復(fù)雜形狀的精細(xì)部件，實(shí)現(xiàn)近終形成形，簡(jiǎn)化工藝，能夠很好地滿足醫(yī)用需求。本文作者采用粉末注射成形工藝制備了性能優(yōu)異的含氮無(wú)鎳不銹鋼材料，并且對(duì)不同溫度燒結(jié)后試樣的力學(xué)性能、組織形貌及耐點(diǎn)蝕性能進(jìn)行了研究。

                            圖一  不銹鋼粉末的SEM照片

                        圖二  不銹鋼粉末的EDS能譜分析

                          表1     不銹鋼粉末的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %)

    所用的粘結(jié)劑采用的是3種熱塑性樹(shù)脂：石蠟(PW)、高密度聚乙烯(HDPE)以及硬脂酸(SA)。試驗(yàn)中粘結(jié)劑的質(zhì)量比m(PW)：m(HDPE)：m(SA)為70：29：1，稱量好后加入到混料器中熔化，充分混合均勻后冷卻破碎以備使用。
2、試驗(yàn)過(guò)程
將含氮不銹鋼粉末和配制好的粘結(jié)劑以體積分?jǐn)?shù)為64％的粉末裝載量裝入X(S)K-160型雙輥煉塑機(jī)于140℃條件下混煉30～45min，以確保漿料混合均勻，隨后利用SWPl00塑料破碎機(jī)制取大小一致的粒子。采用CJ-80E型注塑機(jī)在適當(dāng)?shù)淖⑸錅囟群妥⑸鋲毫ο芦@得表面光滑、沒(méi)有宏觀缺陷的注射坯體。注射坯體經(jīng)過(guò)三氯乙烯溶劑脫脂和惰性氣體熱脫脂-預(yù)燒結(jié)后獲得具有一定強(qiáng)度的無(wú)缺陷脫脂坯。將脫脂坯體放入GSL-1600X真空管式燒結(jié)爐中，在1280～1360℃溫度區(qū)間內(nèi)于流動(dòng)N2中保溫120min；燒結(jié)壓力為0.1MPa。燒結(jié)完成后在1200℃下固溶處理，而后水淬冷卻。
3、分析測(cè)試
采用MT-1000多功能粉末測(cè)定儀分析粉末的粒度分布；采用阿基米德法測(cè)定燒結(jié)試樣的密度，利用洛氏硬度計(jì)測(cè)量其硬度；采用Instron*試驗(yàn)機(jī)測(cè)定燒結(jié)試樣的力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和斷面收縮率)，利用S250-MK2型掃描電鏡對(duì)試樣的表面組織以及斷口形貌進(jìn)行觀察分析；采用電化學(xué)極化法測(cè)定試樣的極化曲線，以點(diǎn)蝕電位評(píng)價(jià)材料的耐點(diǎn)蝕性能；采用惰氣脈沖-紅外-熱導(dǎo)法檢測(cè)燒結(jié)制品的氮含量。
二、結(jié)果與分析
1、燒結(jié)試樣的相對(duì)密度和含氮量
由于高氮不銹鋼粉末表面有氮化物和氧化物膜，硬度較高，容易阻止粉末顆粒的變形，從而導(dǎo)致壓制成形性較差。由于不銹鋼中氮含量隨著燒結(jié)溫度的提高而降低，所以應(yīng)保持在較低溫度燒結(jié)；但燒結(jié)溫度低，制品的致密度將較低，進(jìn)而影響制品的力學(xué)性能及耐蝕性能。所以通常采用適宜的燒結(jié)制度來(lái)滿足材料較高致密度和較高氮含量的要求。0Crl7Mnl2Mo2N不銹鋼試樣在0.1MPa的流動(dòng)氮?dú)鈿夥障�，加熱到設(shè)定燒結(jié)溫度，保溫2h，然后在l200℃加熱一段時(shí)間后水淬冷卻。測(cè)定了燒結(jié)試樣在各個(gè)狀態(tài)下的氮含量和密度，其含氮量與燒結(jié)溫度的關(guān)系如圖三所示�？梢�(jiàn)：在1280～1360℃范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的上升，含氮不銹鋼試樣的含氮量呈減少趨勢(shì)，1340℃時(shí)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.83％，在1360℃時(shí)為0.65％。分析認(rèn)為，氮含量隨著溫度上升不斷下降是因?yàn)椋簻囟鹊纳仙龑?dǎo)致物質(zhì)原子運(yùn)動(dòng)加劇，奧氏體晶格逐漸變得不穩(wěn)定，晶格失穩(wěn)導(dǎo)致氮原子穩(wěn)定存在于晶格間隙的可能性降低，因而導(dǎo)致氮的固溶度降低，試樣氮含量下降。

                       圖三  試樣的含氮量和燒結(jié)溫度的關(guān)系

從圖四可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的上升，試樣的相對(duì)密度呈上升趨勢(shì)。在1280℃、1300℃、1320℃、1340℃和1360℃保溫?zé)�結(jié)后，試樣的相對(duì)密度分別為：82.2％，85.1％，92.5％，97.6％和98.1%。在1340℃下燒結(jié)，試樣相對(duì)密度達(dá)到97.6％，此后對(duì)密度幾乎不變。在此燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，不銹鋼屬于固相燒結(jié)，其主要機(jī)制為擴(kuò)散傳質(zhì)；隨著溫度的上升，原子擴(kuò)散程度越趨激烈，材料的體積擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程更加充分，試樣的孔隙尺寸和數(shù)量不斷減少，相對(duì)密度不斷增加；溫度繼續(xù)增加，顆粒在結(jié)合和收縮過(guò)程中形成一定數(shù)量的封閉孔隙，壓力不斷增大，當(dāng)超過(guò)顆粒收縮的表面張力時(shí)，孔隙尺寸趨于穩(wěn)定，試樣的燒結(jié)密度基本不變。

                    圖四  試樣的相對(duì)密度和燒結(jié)溫度的關(guān)系

    考慮到含氮無(wú)鎳不銹鋼的燒結(jié)要同時(shí)滿足材料高致密度和高含氮量的要求，確定試樣的燒結(jié)溫度為1340℃。
    2、燒結(jié)試樣的力學(xué)性能
    氮元素在提高不銹鋼的強(qiáng)度時(shí)，并不顯著降低材料的韌性和塑性。有研究表明：在奧氏體不銹鋼中每加入0.1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氮，材料的強(qiáng)度（σ0.2，σb）提高大約60～100MPa。試樣在不同溫度下燒結(jié)后于N2中1200℃下保溫90min水淬冷卻，所測(cè)得的試樣的抗拉強(qiáng)度σb、屈服強(qiáng)度σ0.2、伸長(zhǎng)率δ5、斷面收縮率φ以及硬度HRB如表2所示。

   表2  注射成形0Cr17Mn12Mo2N含氮無(wú)鎳不銹鋼的拉伸力學(xué)性能 

     表3   注射成形含氮無(wú)鎳不銹鋼和傳統(tǒng)燒結(jié)MIM316L鋼的性能比較

由表2可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度也隨之上升，到*大值后開(kāi)始下降。這是因?yàn)椴牧系膹?qiáng)度是燒結(jié)密度、含氮量以及氮的存在形式綜合作用的結(jié)果。溫度較低時(shí)，燒結(jié)密度對(duì)抗拉強(qiáng)度起主要作用，此時(shí)氮含量較高但大多數(shù)是以氮化物形式存在，不銹鋼的強(qiáng)韌性能不佳；溫度上升，密度增加且材料保持相當(dāng)高的氮含量，而且氮元素還能以固溶形式存在，燒結(jié)密度和氮元素的綜合作用使得合金能夠獲得*好的力學(xué)性能；溫度繼續(xù)上升，密度變化不大，但是氮含量卻較大程度地下降，從而強(qiáng)度降低。
從表中還可以看到，和其它燒結(jié)條件下的試樣相比，0Crl7Mnl2Mo2N合金在試樣1340℃保溫120min后的綜合力學(xué)性能*好。其抗拉強(qiáng)度σb、屈服強(qiáng)度σ0.2，伸長(zhǎng)率δ5，斷面收縮率φ以及硬度HRB分別達(dá)到910MPa、560MPa、46％、39.5％、91.7。表3為此狀態(tài)下0Cr17Mn12Mo2N含氮無(wú)鎳不銹鋼與MIM316L奧氏體不銹鋼的性能指標(biāo)比較。從表中可以看到，在0.1MPa、流動(dòng)氮?dú)庵杏?340℃/120min條件下燒結(jié)后，含氮無(wú)鎳不銹鋼的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都高于MIM316L不銹鋼，伸長(zhǎng)率相當(dāng)，硬度值也高于MIM316L。這是N元素取代Ni元素形成并擴(kuò)大奧氏體、固溶強(qiáng)化所產(chǎn)生的明顯效果。
3、燒結(jié)試樣的顯微組織分析
對(duì)于流動(dòng)氮?dú)庵杏?280℃、1300℃、1320℃、1340℃、1360℃不同溫度下保溫120min的試樣，經(jīng)固溶處理后，對(duì)其表面進(jìn)行研磨拋光，然后對(duì)其表面進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖五所示�？梢钥吹�，較低溫度保溫120min后，呈現(xiàn)的孔隙數(shù)量較多，尺寸較大，形狀不規(guī)則。隨著燒結(jié)溫度升高，內(nèi)部孔隙數(shù)量減少，尺寸也不斷地縮小，成為孤立的橢圓形小孔洞。在1340℃以后，孔隙稀少，材料的致密化程度很高。表觀形貌的特征表明隨著燒結(jié)溫度不斷上升，材料致密化程度不斷加強(qiáng)，與阿基米德法測(cè)定的試樣密度值的變化是一致的。

              (a)1280℃ (b)1300℃ (c)1320℃ (d)1340℃ (e)1360℃
                             圖五  燒結(jié)試樣表面金相組織照片

    利用掃描電子顯微鏡對(duì)拉伸試樣進(jìn)行了斷口形貌特征分析，見(jiàn)下頁(yè)圖六所示�？梢钥吹�，低溫?zé)�結(jié)時(shí)，試樣斷口表觀上比較平坦，基本是沿晶斷裂，斷面收縮程度小，沒(méi)有韌窩或者韌窩特征不明顯；這表明其韌性較差，傾向于脆性斷裂。高溫?zé)�結(jié)試樣幾乎是全韌窩呈網(wǎng)絡(luò)狀相連接，韌窩深且數(shù)量較多，層層相連，顯示其斷裂特征是韌窩延性斷裂。試樣斷口的SEM形貌變化和測(cè)定的伸長(zhǎng)率和斷面收縮率的變化情況所呈現(xiàn)的規(guī)律是一致的。

              (a)1280℃ (b)1300℃ (c)1320℃ (d)1340℃ (e)1360℃
                               圖六  燒結(jié)試樣拉伸斷口SEM照片

4、燒結(jié)試樣的耐點(diǎn)蝕性能
含氮無(wú)鎳不銹鋼作為人體植入體和外科手術(shù)器械是其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用。對(duì)于醫(yī)用不銹鋼來(lái)說(shuō)發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性*大，因此高氮不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能是其*為重要的耐腐蝕性能之一。表4為1340℃保溫120min后的燒結(jié)試樣0Cr17Mn12Mo2N不銹鋼與MIM316L不銹鋼在NaCl溶液中點(diǎn)蝕電位的比較(Ep代表點(diǎn)蝕電位)。
從表4中可以看出，含氮無(wú)鎳不銹鋼的耐點(diǎn)蝕電位要比MIM316L高，說(shuō)明其比316L抗點(diǎn)蝕能更強(qiáng)。含氮無(wú)鎳不銹鋼的這種優(yōu)良的耐點(diǎn)蝕性能主要是與鋼中足夠的氮含量有關(guān)。大量研究表明：氮元素能顯著提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能，不銹鋼的抗點(diǎn)蝕能力隨著氮含量的提高而顯著增強(qiáng)，這可用耐點(diǎn)蝕當(dāng)量公式來(lái)說(shuō)明：PRE=1[Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％]+3.3[Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％]+30[N的質(zhì)分?jǐn)?shù)，％]。由此公式計(jì)算可以得出含氮無(wú)鎳不銹鋼和316L的PRE值分別為0.489和0.236。比較結(jié)果和PRE計(jì)算值都說(shuō)明了適宜含量的氮能夠顯著改善不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。

     表4  注射成形含氮無(wú)鎳不銹鋼和燒結(jié)MIM316L的耐點(diǎn)蝕性能比較

    三、結(jié)論
    （1) 以含氮不銹鋼氣霧化粉末和多組元粘結(jié)劑(PW，HDPE，SA)為原料，采用粉末注射成形工藝備了0Cr17Mn12Mo2N含氮無(wú)鎳不銹鋼材料。在0.1MPa的流動(dòng)N2中，于l340℃保溫120min的燒結(jié)工藝能夠獲得燒結(jié)體密度和含氮量的*佳組合。
    （2) 適宜燒結(jié)條件下并經(jīng)固溶處理后的0Cr17Mn12Mo2N含氮無(wú)鎳不銹鋼材料的抗拉強(qiáng)度σb、屈服強(qiáng)度σ0.2、伸長(zhǎng)率δ5、斷面收縮率φ以及硬度HRB分別為910MPa、560MPa、46％、39.5%，91.7。其強(qiáng)度指標(biāo)優(yōu)于316L不銹鋼，塑性與316L不銹鋼相當(dāng)。
    （3) 0Cr17Mn12Mo2N含氮無(wú)鎳不銹鋼拉伸呈現(xiàn)明顯的韌窩延性斷裂特征。N取代Ni作為奧氏體穩(wěn)定元素，能夠顯著改善不銹鋼的力學(xué)性能和耐點(diǎn)蝕性能。